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內(nèi)能 - 熱力學(xué)及化學(xué)

內(nèi)能(internal?energy)從微觀的角度來(lái)看,是分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量包括分子的動(dòng)能、分子間相互作用勢(shì)能以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。物體的內(nèi)能不包括這個(gè)物體整體運(yùn)動(dòng)時(shí)的動(dòng)能和它在重力場(chǎng)中的勢(shì)能。

原則上講,物體的內(nèi)能應(yīng)該包括其中所有微觀粒子的動(dòng)能、勢(shì)能、化學(xué)能、電離能和原子核內(nèi)部的核能等能量的總和,但在一般熱力學(xué)狀態(tài)的變化過(guò)程中,物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、原子結(jié)構(gòu)和核結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化,所以可不考慮這些能量的改變。但當(dāng)在熱力學(xué)研究中涉及化學(xué)反應(yīng)時(shí),需要把化學(xué)能包括到內(nèi)能中?。

含義

微觀定義

從微觀上說(shuō),系統(tǒng)內(nèi)能是構(gòu)成系統(tǒng)的所有分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)動(dòng)能、分子間相互作用勢(shì)能、分子內(nèi)部以及原子核內(nèi)部各種形式能量的總和??。后面兩項(xiàng)在大多物理過(guò)程中不變,因此一般只需要考慮前兩項(xiàng),二者的總和就是通常所指的內(nèi)能。但在涉及電子的激發(fā)、電離的物理過(guò)程中或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)分子內(nèi)部(不包括原子核內(nèi)部)的能量將大幅變化,此時(shí)內(nèi)能中必須考慮分子內(nèi)部的能量。核內(nèi)部能量?jī)H在核物理過(guò)程中才會(huì)變化,因此絕大多數(shù)情形下,都不需要考慮這一部分的能量。內(nèi)能的絕對(duì)量(主要是其中的核內(nèi)部能量部分)還不完全清楚,但不影響解決一般問(wèn)題,對(duì)于內(nèi)能我們常常關(guān)心的是其變化量。

宏觀定義

拋開(kāi)物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié),從宏觀上說(shuō),內(nèi)能是與系統(tǒng)在絕熱條件下做功量相聯(lián)系的,描述系統(tǒng)本身能量的一種狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能的宏觀定義式為:ΔU=Wa,其中ΔU為內(nèi)能的變化量,Wa為絕熱過(guò)程外界對(duì)系統(tǒng)的做功量。在宏觀定義中,內(nèi)能是一個(gè)相對(duì)量。

內(nèi)能是系統(tǒng)的一種狀態(tài)函數(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)態(tài)函數(shù)),即內(nèi)能可以表達(dá)為系統(tǒng)的某些狀態(tài)參量(例如壓強(qiáng)、體積等)的某種特定的函數(shù),函數(shù)的具體形式取決于具體的物質(zhì)系統(tǒng)(具體地說(shuō),取決于物態(tài)方程)。當(dāng)系統(tǒng)處于某一平衡態(tài)時(shí),系統(tǒng)的一切狀態(tài)參量將取得定值,內(nèi)能作為這些狀態(tài)參量的特定函數(shù)也將取得定值(盡管還不清楚它的絕對(duì)數(shù)值是多少)。

對(duì)于一定量物質(zhì)構(gòu)成的系統(tǒng),通過(guò)做功、熱傳遞與外界交換能量,引起系統(tǒng)狀態(tài)變化,而導(dǎo)致內(nèi)能改變,其間的關(guān)系由熱力學(xué)第一定律給出。對(duì)于不存在宏觀動(dòng)能變化的系統(tǒng),則有ΔU=W+Q,其中ΔU為內(nèi)能的變化量,W為外界對(duì)系統(tǒng)的做功量,Q為系統(tǒng)(從外界)的吸熱量,該式稱(chēng)為熱力學(xué)第一定律的常用表達(dá)式。內(nèi)能的概念建立在焦耳等人大量精密的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)之上。能量和內(nèi)能概念的建立標(biāo)志著能量轉(zhuǎn)化與守恒定律(即熱力學(xué)第一定律)的真正確立。

分類(lèi)

狹義內(nèi)能

在一般的物理問(wèn)題中(不涉及電子的激發(fā)電離,化學(xué)反應(yīng)和核反應(yīng)),內(nèi)能中僅分子動(dòng)能和勢(shì)能兩部分會(huì)發(fā)生改變,此時(shí)我們只關(guān)心這兩部分,而將這兩部分之和定義為內(nèi)能。這是一種簡(jiǎn)化的定義,即狹義內(nèi)能。在涉及電子的激發(fā)電離,化學(xué)反應(yīng)和核反應(yīng)時(shí),為不引起誤解狹義內(nèi)能應(yīng)嚴(yán)格稱(chēng)為熱力學(xué)能(以前稱(chēng)為熱能,熱能這一概念在一些工程領(lǐng)域內(nèi)仍廣泛使用)。

廣義內(nèi)能

在不涉及核反應(yīng)的物理過(guò)程或化學(xué)過(guò)程中,原子核內(nèi)部的能量不會(huì)改變,此時(shí)可以將內(nèi)能定義為熱力學(xué)能與電子能之和。

最廣義的內(nèi)能就是物體或系統(tǒng)內(nèi)部一切微觀粒子的一切運(yùn)動(dòng)形式所具有的能量總和。即熱力學(xué)能、電子能與原子核內(nèi)部能量之和。

性質(zhì)

內(nèi)能是物體、系統(tǒng)的一種固有屬性,即一切物體或系統(tǒng)都具有內(nèi)能,不依賴(lài)于外界是否存在、外界是否對(duì)系統(tǒng)有影響。內(nèi)能是一種廣延量(或容量性質(zhì)),即其它因素不變時(shí),內(nèi)能的大小與物質(zhì)的數(shù)量(物質(zhì)的量或質(zhì)量)成正比。

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生某一變化,從原先的平衡態(tài)過(guò)渡到另一個(gè)新的平衡態(tài)時(shí),內(nèi)能的變化量?jī)H取決于變化前后的系統(tǒng)狀態(tài),而與這個(gè)變化是如何發(fā)生的(例如變化的快慢)以及變化經(jīng)歷了怎樣曲折的過(guò)程(例如是經(jīng)歷一個(gè)等溫過(guò)程、等壓過(guò)程還是一個(gè)任意過(guò)程)完全無(wú)關(guān)。內(nèi)能的這一性質(zhì)和功、熱量有著本質(zhì)的區(qū)別。

功和熱量都是系統(tǒng)與外界之間交換的能量,或者說(shuō)系統(tǒng)(從外界)吸收或放出(給外界)的能量。一旦系統(tǒng)對(duì)外界做了功或傳了熱,這部分能量就不再是系統(tǒng)的能量(即不再是系統(tǒng)內(nèi)能的一部分),而是變成外界物體的能量(構(gòu)成外界物體內(nèi)能或動(dòng)能的一部分)。系統(tǒng)只存在或含有內(nèi)能(內(nèi)能的存在不依賴(lài)于外界),不存在熱量或功(離開(kāi)外界和系統(tǒng)的相互作用,談不上熱量和功)。僅當(dāng)系統(tǒng)在外界(外力或溫差)的作用下,系統(tǒng)內(nèi)能中的一部分以功或熱量這兩種能量形式傳給外界(或反之)。功和熱量的大小,不僅取決于系統(tǒng)變化前后的狀態(tài),還取決于變化的每一細(xì)節(jié)過(guò)程。

變化途徑

(1)做功可以改變物體的內(nèi)能。(如鉆木取火)

當(dāng)外力對(duì)物體做正功時(shí),物體內(nèi)能增大,反之亦反。

(2)熱傳遞可以改變物體的內(nèi)能。(如放置冰塊使物體降溫)

熱傳遞的三種形式:熱傳導(dǎo),熱對(duì)流(一般見(jiàn)于氣體和液體)以及熱輻射。熱傳遞的條件是物體間必須有溫度差。

相關(guān)拓展

分子的動(dòng)能

包括分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能和振動(dòng)動(dòng)能(分子的振動(dòng)同時(shí)具有振動(dòng)勢(shì)能,一般將振動(dòng)動(dòng)能和振動(dòng)勢(shì)能統(tǒng)稱(chēng)為振動(dòng)能)。

分子內(nèi)部的能量

分子(包括一般所指的分子、原子和離子,見(jiàn)前文注)內(nèi)部的能量主要取決于電子的能量和核內(nèi)部的能量。核內(nèi)部的能量?jī)H在核物理過(guò)程中發(fā)生變化,因此在其它一切情形時(shí),都可以認(rèn)為分子內(nèi)部的能量主要就是電子的能量。更準(zhǔn)確地說(shuō)包括了電子的動(dòng)能,電子和核的引力勢(shì)能,電子和電子間的斥力勢(shì)能(單電子原子、離子或分子不存在該能),核與核間的斥力勢(shì)能(不存在化學(xué)鍵的孤立原子不存在該能)。

分子間的相互作用勢(shì)能

該種勢(shì)能來(lái)源于分子間的引力和斥力。分子間力又稱(chēng)范德華力,廣義的分子間力還包括氫鍵力等分子間特殊作用力。分子間力本質(zhì)上都是電磁力,其大小、正負(fù)(即表現(xiàn)為引力還是斥力)由分子的偶極矩和分子間的距離所決定。由于電子的運(yùn)動(dòng)是隨機(jī)的,因此分子的偶極矩的大小和方向也是隨機(jī)的,從而分子間引力和斥力同時(shí)存在并不斷變化(化學(xué)鍵力本質(zhì)上也是電磁力,但存在于分子內(nèi)部,并且大小比分子間力大1-2個(gè)數(shù)量級(jí))。

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